10章_界面现象

发布于:2021-06-23 00:01:17

物理化学电子教案—第十章

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2015-6-15

第十章

界面现象

?10.1 界面张力 ?10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 ?10.3 固体表面 ?10. 4 液-固界面 ?10.5 溶液表面 ? 辅导答疑

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10.1 表面张力
?表面和界面

?界面现象的本质 ?比表面
?分散度与比表面 ?表面功 ?表面自由能

?表面张力
?界面张力与温度的关系

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表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,

若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间

的界面,但*惯*岩禾寤蚬烫逵肟掌慕缑娉莆
液体或固体的表面。 常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液 界面,液-固界面,固-固界面。
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表面和界面(surface and interface)
常见的界面有: 1.气-液界面
空气

气-液 界面
CuSO 4 溶液

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表面和界面(surface and interface)
2.气-固界面

气-固界面

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表面和界面(surface and interface)
3.液-液界面

H2 O
Hg
液- 液 界面

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表面和界面(surface and interface)
4.液-固界面 液-固界面

Hg

H2 O

玻璃板

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表面和界面(surface and interface)
5.固-固界面

Cr镀层 铁管

固-固界面

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界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同。

体相内部分子所受四周邻*相同分子的作用力是对 称的,各个方向的力彼此抵销;
但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同 物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此, 界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同;对于多组分体系,则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
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界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。

液体内部分子所受的力可以 彼此抵销,但表面分子受到体相 分子的拉力大,受到气相分子的 拉力小(因为气相密度低),所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并 使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
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界面现象的本质

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比表面(specific surface area)
比表面通常用来表示物质分散的程度,有两 种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具 有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即:

a m ? As / m



aV ? As / V

式中, m 和 V 分别为固体的质量和体积, As 为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和 色谱法。
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分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高, 比表面也越大。 例如,把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时,比表面增长情况列于下表: 边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
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立方体数 1 103 109 1015 1021
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比表面Av/(m2/m3) 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
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分散度与比表面
从表上可以看出,当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时,比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积, 因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相 催化方面的研究热点。

边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
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立方体数 1 103 109 1015 1021
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比表面Av/(m2/m3) 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
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表面功(surface work)
由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此 如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积, 就必须克服体系内部分子之间的作用力,对体系做功。
温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dAs所 需要对体系作的功,称为表面功。用公式表示为:

? W ? ? dAs
'

式中 ? 为比例系数,它在数值上等于当T,P及组 成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功。
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表面自由能(surface free energy)
考虑了 表面功,热 力学基本公 式中应相应 增加 ? dA一 项,即:
dU ? TdS ? PdV ? ? dA s ? ? ? B dn B dH ? TdS ? VdP ? ? dA s ? ? ? B dn B dA ? ?SdT ? PdV ? ? dA s ? ? ? B dn B dG ? ?SdT ? VdP ? ? dA s ? ? ? B dn B
B B B B

?G ?H ?U ?A ) T,P,n B )S,P,n B ? ( ? ?( )S,V,n B ? ( ) T,V,n B? ( ?A s ?A s ?A s ?A s
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由此可得:

表面自由能(surface free energy)
广义的表面自由能定义:

保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积 时,相应热力学函数的增值。 狭义的表面自由能定义:

?G ? ? ( ) p ,T ,nB ?As

保持温度、压力和组成不变,每增加单位表面 积时,Gibbs函数的增加值称为表面Gibbs函数, 或简称表面自由能或表面能。 用符号
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? 或?

表示,单位为J· m-2。
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表面张力(surface tension)
在两相(特别是气-液)界面上,处 处存在着一种张力,它垂直与表面的 边界,指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力 称为表面张力,用? 表示,单位是 N· m-1。 将一含有一个活动边框的金属 线框架放在肥皂液中,然后取出悬 挂,活动边在下面。由于金属框上 的肥皂膜的表面张力作用,可滑动 的边会被向上拉,直至顶部。
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2? l 2? l 2? l 2? l 2? l 2? l 2? l 2 l 2? ? l 2? l 2? l 2? l 2? l 2? l 2? l 2? l

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表面张力(surface tension)
如果在活动边框上挂一重物, 使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F(F=(W1+W2)g)与总的 表面张力大小相等方向相反,则金 属丝不再滑动。 这时

F=(W1 ? W2 ) g = 2 2? ?l l

F ? 2? l

2 ? l 2 ? l 2 ? l 2 ? l 2 ? l 2 ? l 2 ? l 2 ? l 2 ? 2? l lW1

l是滑动边的长度,因膜有两个 面,所以边界总长度为2l,? 就是作 用于单位边界上的表面张力。
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W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2

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表面张力(surface tension)
如果在金属线框中间系一线 圈,一起浸入肥皂液中,然后取 出,上面形成一液膜。由于以线 圈为边界的两边表面张力大小相 等方向相反,所以线圈成任意形 状可在液膜上移动。 如果刺破线圈中央的液膜, 线圈内侧张力消失,外侧表面张 力立即将线圈绷成一个圆形,如 图,清楚的显示出表面张力的存 在。
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界面张力与温度的关系
温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc时, 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明: 因为

运用全微分的性质,可得:

?S ?? ( )T,P,n B ? ?( )As ,P,n B ?As ?T

等式左方为正值,因为表面积增加,熵总是增加 的。所以 ? 随T的增加而下降。
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影响界面张力的其它因素

1、与物质的本性有关。

2、压力因素。

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10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果
1.在*面上
? 弯曲表面下的附加压力

2.在凸面上

3.在凹面上
? Young-Laplace公式

? Klvin公式
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弯曲表面下的附加压力
1.在*面上

研究以AB为直径的一个环作 为边界,由于环上每点的两边都 存在表面张力,大小相等,方向 相反,所以没有附加压力。
设向下的大气压力为po,向 上的反作用力也为po ,附加压 力△p等于零。

剖面图

?p ? p0 ? p0 ? 0
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液面正面图
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弯曲表面下的附加压力
(2)在凸面上:

研究以AB为弦长的一个球面 上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切, 大小相等,但不在同一*面上, 所以会产生一个向下的合力。
所有的点产生的压力之 和为△ P,称为附加压力。 凸面上受的总压力为: Po+ △P Po为大气压力, △ P为附加压力。 附加压力示意图
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剖 面 图

弯曲表面下的附加压力
(3)在凹面上: 研究以AB为弦长的一个球 形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切,大小相等,但不在 同一*面上,所以会产生一个向 上的合力。 所有点产生的合力之和为附加 压力△ P ,力的方向指向曲面圆心。 凹面上向下的总压力为 Po- △ P , 故凹面上所受的压力比*面上小。 附加压力示意图
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剖 面 图

Young-Laplace公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式: 对球面:

2? ΔP ? r

根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹 面的曲率半径取负值。 所以,凸面的附加压力指向液体,凹面的附加 压力指向气体,即附加压力总是指向曲面的圆心。
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弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系:
水*分力相互*衡,

垂直分力指向液体内部,
其单位周长的垂直分力为??cos?

球缺底面圆周长为 2?r1 ,得垂直分力在圆周上的合力为:
F=2?r1? cos? 因cos? = r1/ r ,球缺底面面积为 ? r12 ,

故弯曲液面对于单位水*面上的附加压力 ?p ? ? r12 2? ? p ? 整理后得: ——Laplace方程
r
29

2? r1? r1 / r

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——Laplace方程
2? ?p ? r
讨论:① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。
②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力, Δp>0。 ③ r 越小,Δp越大;r越大,Δp越小。 *液面:r →∞,Δp→0,(并不是 ? = 0)

④ Δp永远指向球心。

30

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附加压力与毛细管中液面高度的关系

r 1.曲率半径r1与毛 r1 ? cos ? 细管半径r的关系:
如果曲面为球面,则 r1=r

2? ? ( ?l ? ? g ) gh 2. ? p ? r1 2? ? ?l gh 因?l>>?g: ?p ? r1 2? cos ? ? ?? gh 一般式: ?p ? r
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2015-6-15

附加压力与毛细管中液面高度的关系

2? cos ? h ? r ?g
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? ? 90o , h ? 0 液体在毛细管中上升 ? ? 90o , h ? 0 液体在毛细管中下降

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2015-6-15

微小液滴的饱和蒸气压——Kelvin公式
液体(T,pl)

?

饱和蒸汽(T,pg)

Gm (l) ? Gm (g)

对小液滴与蒸汽的*衡,应有相同形式,设 气体为理想气体。

? ?Gm (g) ? ? ?Gm (l) ? ? dpg ? ? dpl ? ? ? ? ?pl ?T ? ?pg ? ?T

Vm (l)dpl ? Vm (g)dpg ? RTd ln pg
Vm (l)? dpl ? RT ? d ln pg
pl,0 pg,0
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pl

pg

微小液滴的饱和蒸气压——Kelvin公式

Vm (l)( pl ? p ) ? RT ln
0 l

pg pg,0

2? pl ? p ? ?p ? r
0 l

p 2? Vm (l) 2? M RT ln( ) g ? ? p0 r ?r
这就是Kelvin公式,式中?为密度,M 为摩尔质量。
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微小液滴的饱和蒸气压——Kelvin公式
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的 液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比

p2 2? M RT ln ? p1 ?

?1 1? ? ? ? ? r2 r1 ?

对凸面,r 取正值,r 越小,液滴的蒸汽压越高; 对凹面,r取负值, r越小,小蒸汽泡中的蒸汽压 越低。
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微小液滴的饱和蒸气压——Kelvin公式
Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱 和溶液浓度之比。

c2 2? l ?s M RT ln ? c1 ?

?1 1? ? ? ? ? r2 r1 ?

颗粒总是凸面, r 取正值, r 越小,小颗 粒的饱和溶液的浓度越大,溶解度越大。

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2015-6-15

10.3 固体表面
固体表面的特性 Langmuir吸附等温式

吸附剂和吸附质
吸附量的表示

Freundlich吸附等温式
BET吸附等温式

吸附量与温度、压力的关系
吸附等温线的类型 吸附等温线

物理吸附
化学吸附

吸附等压线 吸附等量线
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固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也 是不均匀的,而且不像液体表面分子可以移动,通 常它们是定位的。 固体表面是不均匀的,即使从宏观上看似乎很 光滑,但从原子水*上看是凹凸不*的。 同种晶体由于制备、加工不同,会具有不同的 表面性质,而且实际晶体的晶面是不完整的,会有 晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性,它可以吸附气体或液体分子,使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
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2015-6-15

吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,有吸附能
力的物质(如固体)称为吸附剂,被吸附的气体称

为吸附质。 常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面,常用的吸附质有:氮
气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。

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1. 物理吸附与化学吸附:

性质 吸附力 吸附层数 吸附热

物理吸附 范德华力 单层或多层 小(*于液化热)

化学吸附 化学键力 单层 大(*于反应热)

选择性
可逆性

无或很差
可逆

较强
不可逆

吸附*衡

易达到

不易达到

40

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物理吸附
具有如下特点的吸附称为物理吸附: 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的,一般比较弱。 2.吸附热较小,接*于气体的液化热,一般在几个 kJ/mol以下。

3.吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然 吸附量会有所不同。

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2015-6-15

物理吸附
4.吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子层的。

6.吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而 变快。 总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转 移,没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等。

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化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附: 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力,一般较强。 2.吸附热较高,接*于化学反应热,一般在40kJ/mol 以上。

3.吸附有选择性,固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子,如酸位吸附碱性分子,反之亦 然。
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2015-6-15

化学吸附
4.吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。

6.吸附需要活化能,温度升高,吸附和解吸速率加快。

总之:化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分 子发生了化学反应,在红外、紫外-可见光谱中会出 现新的特征吸收带。
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2015-6-15

吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为
吸附剂,被吸附的气体称为吸附质。

常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面,常用的吸附质有:氮
气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。

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2015-6-15

2.等温吸附
吸附量通常有两种表示方法: (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。

V ?V / m
a

单位:m ? kg
3

-1

体积要换算成标准状况(STP)

(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。

n ? n/m
a
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单位:mol ? kg

-1

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吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系,达到吸附

*衡时,吸附量是温度和吸附质压力的函数,即:

V ? f (T , p)
a

通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的
关系,例如: (1)T=常数,Va = f (p),得吸附等温线。 (2)p=常数,Va= f (T),得吸附等压线。 (3)Va=常数,p = f (T),得吸附等量线。
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2015-6-15

吸附等温线的类型

从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、
孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关

信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型:(图中p/p*

称为比压, p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,
p为吸附质的压力)

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吸附等温线的类型
(Ⅰ) 在2.5 nm 以下 微孔吸附剂上的吸附 等温线属于这种类型。 例如78 K时 N2 在 活性炭上的吸附及水 和苯蒸汽在分子筛上 的吸附。
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2015-6-15

Va

p / p?

1.0

吸附等温线的类型

(Ⅱ) 常称为S型等温
线。吸附剂孔径大小 不一,发生多分子层 吸附。 在比压接*1时,发 生毛细管孔凝现象。

Va

p / p?

1.0

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吸附等温线的类型

(Ⅲ) 这种类型较少见。
当吸附剂和吸附质相互 作用很弱时会出现这种 等温线。 如 352K 时,Br2在硅胶
Va

上的吸附属于这种类型。

p / p?

1.0

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2015-6-15

吸附等温线的类型
(Ⅳ) 多孔吸附剂发生

多分子层吸附时会有
这种等温线。在比压

Vad

较高时,有毛细凝聚
现象。 例如在323K时, 苯在氧化铁凝胶上的 吸附属于这种类型。
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2015-6-15

p / ps

1.0

吸附等温线的类型

(Ⅴ)发生多分子层吸

Va

附,有毛细凝聚现象。
例如373K时,水 汽在活性炭上的吸附 属于这种类型。
p / p?
1.0

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2015-6-15

3. Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式:

V = kp

a

n

Va:吸附量,cm3/g k,n是与温度、体系有关的常数。

Freundlich吸附公式对? 的适用范围比Langmuir公式要宽。

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2015-6-15

4. Langmuir单分子层吸附理论和吸附等温式
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸 汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引 入了两个重要假设: (1) 吸附是单分子层的; (2) 固体表面是均匀的,被吸附分子之间无相互作用。 设:表面覆盖度? = V/Vm V为吸附体积 则空白表面为(1 - ? ) Vm为吸满单分子层的体积

r(吸附)=kap( 1-? )
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r(脱附)=kd?

达到*衡时,吸附与脱附速率相等。
2015-6-15

Langmuir吸附等温式 r(吸附)=kap( 1-? ) = r(脱附)=kd? ka=p(1 - ? )=kd? 设b = ka/kd

bp 得: ? ? 1 ? bp
这公式称为 Langmuir吸附等温式。 式中b称为吸附系数,它的大小代表了固体表面 吸附气体能力的强弱程度。
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2015-6-15

Langmuir吸附等温式

以? 对p 作图,得:
1.当p很小,或吸附很弱时, bp<<1,? = bp,? 与 p成 ? 线性关系。
2.当p很大或吸附很强时, bp>>1,? =1,? 与 p 无关,吸附已铺满单分 子层。 3.当压力适中,? 于0与1之间。
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? ?1

bp ?? ? bp m 1 ? bp

? ? bp

pm,m介 

p

Langmuir等温式的示意图

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Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附等温式的缺点: 1.假设吸附是单分子层的,与事实不符。

2.假设表面是均匀的,其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度? 较大时,Langmuir吸附等温式不适用。

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2015-6-15

5. BET公式
由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层
吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均

匀的观点,但他们认为吸附是多分子层的。当然第
一层吸附与第二层吸附不同,因为相互作用的对象 不同,因而吸附热也不同,第二层及以后各层的吸 附热接*与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。
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2015-6-15

BET公式

cp V ? Vm ( ps ? p)[1 ? (c ? 1) p / ps ]
式中两个常数为c和Vm,c是与吸附热有关的常
数,Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别

为吸附时的压力和体积,ps是实验温度下吸附质的
饱和蒸汽压。

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2015-6-15

BET公式
为了使用方便,将二常数公式改写为:

p 1 c ?1 p ? ? V ( ps ? p) Vm c Vm c ps
p 用实验数据 V ( p ? p) s



p ps

作图,得一条直线。从直

线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm,从Vm可 以计算吸附剂的比表面:

Am LVm S? 3 ?1 22.4dm ? mol
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Am是吸附质分子的截面积, 要换算到标准状态(STP)。
2015-6-15

BET公式
为了计算方便起见,二常数公式较常用,比 压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低,建立不起多分子层物理吸附; 比压过高,容易发生毛细凝聚,使结果偏高。

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2015-6-15

6. 吸附热力学
物理吸附为自发过程,?G < 0;而气体吸附到表面, 自由度减少,故?S < 0;

根据:?G = ?H -T ?S < 0,
可知:?H < 0,吸附为放热过程。

吸附热可直接用量热计测量,也可用热力学方法计
算。

63

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6. 吸附热力学
被吸附的气体可作为吸附相处理,吸附*衡时有: Ga=Gg

吸附过程与气体凝结过程很相似,公式推导过程
及结果均与C-C方程类似,最后可得吸附热计算公式:
R T 2T 1 p2 D aH = ln T 2 - T1 p1

?H 为某一吸附量下的吸附热,T, p 数据可由不

同温度下的吸附等温线求出。

64

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§10-4 固-液界面
固体表面力场不对称,故存在润湿和吸附现象。

1. 润湿角及杨氏方程
1805年,Young提出,当把液体滴在固体表面时,* 衡时,可从力的角度导出一个方程:

? ? ? ? ? cos?
s sl l

—杨氏方程(or润湿方程)

接触角:气液固三相点处,气液界面的切线与固液界面的夹角
65

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2. 润湿现象
润湿:固体表面上原来的气体被液体取代。

接触过程的 △G<0。Gibbs函数降低越多,越易润湿。 (1)沾湿(adhesional wetting)
气 液 固 液 固

?Ga ? ? ? ? ? ? ? ?Wa ' 沾湿功
sl l s

?Ga ? 0
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自动进行
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粘附功(work of adhesion)



? g ?l

? g??ls? s


Wa? ? ??Ga ? ?(? ls ? ? gl ? ? gs )

液体在固体表面湿润过程的示意图
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浸湿功(work of immersion)
等温、等压条件下,将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功, 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零,液体才能浸湿固 体。在浸湿过程中,消失了单位面积的气、固表 面,产生了单位面积的液、固界面,所以浸湿功 等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
ls s ? Wi ? ??Gi ? ? (? ? ? ) Wi ? 0能浸湿。
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浸湿功(work of immersion)
固体浸湿过程示意图




液 固
Wi ? 0 能浸湿

Wi? ? ??Gi ? ?(? ls ? ? s )
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铺展系数(spreading coefficient)
等温、等压条件下,单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面,这过程表面自由能变化值的负值称为铺 展系数,用S表示。

若S?0,说明液体可以在固体表面自动铺展。

S ? ?? G s ? ? (? ? ? ? ? )
ls l s
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铺展系数(spreading coefficient)

S ? ?? G s ? ? (? ? ? ? ? )
ls l s

气 液
a
b


液体在固体表面上的铺展
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接触角(contact angle)
在气、液、固三相交界点,气-液与气-固界 面张力之间的夹角称为接触角,通常用? 表示。 若接触角大于90°,说明液体不能润湿固体, 如汞在玻璃表面; 若接触角小于90°,液体能润湿固体,如水 在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实 验测量,也可以用公式计算:
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? s - g ? ? l -s cos ? ? ? l-g
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接触角(contact angle)
接触角的示意图:

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代入润湿方程有: s sl l g g = g cos q 将杨氏方程
?Ga ? ? sl ? ? l ? ? s ? ?? l (cos? ?1) >0,θ<180? ?Ga ? ? sl ? ? s ? ?? l cos?
>0,θ<90?

?Ga ? ? sl ? ? l ? ? s ? ?? l (cos? ?1) ≥0,θ=0?

*惯上也用接触角来判断润湿:
? < 90°润湿; ? >90°不润湿; ? = 0°或不存在,完全润湿; ? = 180°完全不润湿。
74

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3. 固体自溶液中的吸附
由于溶剂的存在,固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。 固体自溶液中对溶质的吸附量: V (c 0 - c ) na = m

单位:mol?kg-1

其中:na:单位质量的吸附剂在溶液*衡浓度为c时的吸附量; V:溶液体积; c0和c:溶液的配制浓度和吸附*衡后的浓度;

m:吸附剂的质量;

① 自稀溶液中的吸附 一般为I型等温线,可用Langmuir公式描述:
a nm bc = 1 + bc
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na

b:吸附系数,与溶剂、溶质的性质有关; nam:单分子层饱和吸附量;
75

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亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式: na = kcn
? 自浓溶液中的吸附 吸附等温线一般为到U型或S型,为固-气吸附类型 中没有的。
③ 稀溶液中影响吸附的因素
吸附剂孔径

吸附质分子的大小
温度 吸附剂-吸附质-溶剂极性

吸附剂的表面化学性质
76

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§10.5 溶液表面的吸附
恒温恒压下: dT,PG = d(? · A) = A· d? + ? · dA
纯液体:? 为定值,降低Gibbs函数的唯一途径是减 少液体表面积 ; 溶液:? 与组成有关, 可自发进行溶质在溶液表面 的吸附而改变溶液 ?

77

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1. 溶液表面的吸附现象
Ⅰ: 无机酸、碱、盐、多羟基 化合物等 c?,? ?,称为表面惰性物 质 在表面发生负吸附。 Ⅱ:醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机物; c?,? ? ;正吸附 Ⅲ:表面活性剂(10C以上的有机酸盐、胺等), c?,? ? ?;正吸附 Ⅱ 、 Ⅲ 类物质均可称为表面活性物质
78

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2. 表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式
c d? ??? ? RT dc

吉布斯吸附等温式 Γ:溶质在单位面积的表面层中的吸附量(mol?m-2) (即:与内部比较,单位表面层上溶质的过剩量, 亦称表面过剩.)

c: 溶质在溶液本体中的*衡浓度(或活度)。
79

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Gibbs吸附公式

a2 d? Γ2 ? ? RT da2

式中?2为溶剂超量为零时溶质2 在表面的超额。

它的物理意义是:在单位面积的表面层中,所含溶质 的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶 质的物质的量之差值。即:

n2 ? n1 (n / n ) Γ2 ? A
0 2 0 1

a2是溶质2的活度,d?/da2是在等温下,表面张力? 随 溶质活度的变化率。
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正吸附和负吸附
吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式:

c2 d? Γ2 ? ? RT dc2
1.d?/dc2<0,增加溶质2的浓度使表面张力下降,?2为 正值,是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。 表面活性物质属于这种情况。 2.d?/dc2>0,增加溶质2的浓度使表面张力升高,?2为 负值,是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。 非表面活性物质属于这种情况。
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证明:设 n0,1 ,n0,2 为溶剂、溶质的总的物质的量。 Gibbs将气液相分界面ss定在hs高度处,正好使: 溶剂的吸附量: 而溶质吸附量:

?1 = n0,1 – c1hs As =0 ?2 = n0,2 – c2hs As

(设容器的截面积A为单位面积)
82

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对恒温,恒压下二元系统,下面方程对表面成立:
s s dG s = g dA s + m1dn 1 + m2dn 2

(1)

在各强度性质 T、p、?、? 恒定情况下,积分上式可得: s s G s = gA s + m1n 1 + m2n 2 (2) 表面Gibbs函数是状态函数,具有全微分性质,所以有:
s s s s dG s = g dA s + A sdg + m1dn 1 + n1 dm1 + m2dn 2 + n2 dm2

与(1)式比较,可得表面吉布斯-杜亥姆方程: s s A sdg + n 1 dm1 + n 2 dm2 = 0
ns Q G= As

\ dg = - (G1dm1 + G2dm2 )
\ c2 G2 = RT
83

Q G1 = 0
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dm2 = R T dlnc 2
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dg dc 2

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3. 表面活性物质在吸附层的定向排列
一般情况下,表面活性物质的 ?- c 曲线如下图

kc ? ? ?m 1 ? kc

(a)稀溶液
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(b)中等浓度
84

(c)吸附趋于饱

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3. 表面活性物质在吸附层的定向排列
1 由?m可求吸附分子的横截面积am: am ? ?m L
实验表明:许多长碳链化合

物的横截面均为0.205nm2 ,
说明饱和吸附时,分子是直 立在表面的。

测 ? ~c ?

? ~ c ? ?m ? am
(Langmuir公式)
85

(Gibbs公式)
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4.表面活性物质
能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面 活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的 非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水 中,憎水基团企图离开水而指向空气,在界面定 向排列。

表面活性物质的表面浓度大于本体浓度,增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大, 表面活性也愈大。
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非表面活性物质
能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用,趋向于把水分 子拖入水中,非表面活性物质在表面的浓度低于 在本体的浓度。

如果要增加单位表面积,所作的功中还必须 包括克服静电引力所消耗的功,所以表面自由能 升高。
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4.表面活性剂分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分类,分 为离子型和非离子型两大类,离子型中又可分为 阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混 用,否则可能会发生沉淀而失去活性作用。 阳离子型

1.离子型
表面活性剂 2.非离子型
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阴离子型 两性型
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常用表面活性剂类型

RCOONa 阴离子表面活性剂 R-SO3Na

羧酸盐 磺酸盐

R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐

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常用表面活性剂类型
R-NH2· HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3

伯胺盐 仲胺盐

阳离子表面活性剂

叔胺盐

季胺盐
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常用表面活性剂类型

R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型

两性表面活性剂
CH3 | R-N+-CH2COO| CH3

甜菜碱型

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2015-6-15

常用表面活性剂类型
R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚

非离子表面活性剂

R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型
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表面活性剂效率和有效值
表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性 剂的浓度。显然,所需浓度愈低,表面活性剂的 性能愈好。 表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然, 能把水的表面张力降得愈低,该表面活性剂愈有 效。 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是 相反的。例如,当憎水基团的链长增加时,效率 提高而有效值降低。
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2015-6-15

表面活性剂的重要作用
表面活性剂的用途极广,主要有五个方面: 1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力,改变接 触角的大小,从而达到所需的目的。 例如,要农药润湿带蜡的植物表面,要在农 药中加表面活性剂; 如果要制造防水材料,就要在表面涂憎水的 表面活性剂,使接触角大于90°。
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2015-6-15

表面活性剂的重要作用
2.起泡作用

“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面 活性剂和水可以形成一定强度的薄膜,包围着空 气而形成泡沫,用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤 去污等,这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂,在制糖、制中药过程 中泡沫太多,要加入适当的表面活性剂降低薄膜 强度,消除气泡,防止事故。

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2015-6-15

表面活性剂的重要作用

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2015-6-15

表面活性剂的重要作用
3.增溶作用

非极性有机物如苯在水中溶解度很小,加入 油酸钠等表面活性剂后,苯在水中的溶解度大大 增加,这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的,增溶 的苯不是均匀分散在水中,而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。 经X射线衍射证实,增溶后各种胶束都有不同 程度的增大,而整个溶液的的依数性变化不大。
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表面活性剂的重要作用
4.乳化作用

一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另 一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构 的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W), 或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂, 称为破乳剂,将乳状液中的分散相和分散介质分开。 例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。
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2015-6-15

表面活性剂的重要作用
5.洗涤作用

洗涤剂中通常要加入多种辅助成分,增加对被清 洗物体的润湿作用,又要有起泡、增白、占领清洁表 面不被再次污染等功能。
其中占主要成分的表面活性 剂的去污过程可用示意图说明: A.水的表面张力大,对油污润湿 性能差,不容易把油污洗掉。
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2015-6-15

表面活性剂的重要作用
B.加入表面活性剂后, 憎水基团朝向织物表 面和吸附在污垢上, 使污垢逐步脱离表面。 C.污垢悬在水中或随 泡沫浮到水面后被去 除,洁净表面被活性 剂分子占领。
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2015-6-15

11.8 辅导答疑 11.1
11.1 表面自由能与表面张力有哪些共同点?
答:它们的共同点是: (1)都反映了表面分子受力不均匀的情况; (2)两者的数值相同,通常用同一符号表示。



?



?

表示.

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辅导答疑 11.2
11.2 表面自由能与表面张力有哪些不同点? 答: (1)两者的物理意义不同,表面自由能是指等温、 等压、保持组成不变的条件下,可逆地增加单 位表面积时,体系Gibbs自由能的增值。表面张 力是指表面层分子垂直作用于单位长度的边界 上且与表面相切的收缩力。 (2)两者的单位不同,表面自由能的单位是 J· m-2,而表面张力的单位是N· m-1。
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2015-6-15

辅导答疑 11.3
11.3 表面张力与温度的关系是什么?

答:通常温度升高,表面张力下降。当达到临

界温度时,气-液界面消失,表面张力趋向于零。

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2015-6-15

辅导答疑 11.4
11.4 肥皂泡上所受的附加压力为多少? 答:肥皂泡有内外两个球面,附加压力的方向

都指向圆心。若忽略膜的厚度,曲率半径都*
似等于 R? ,则附加压力是普通球面附加压力 的两倍。

2? ps =2 ? R?
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2015-6-15

辅导答疑 11.5
11.5 自然界中为什么气泡、小液滴都呈球形? 答:液膜和液体表面都具有表面自由能,表面

自由能越低,体系越稳定,所以为了降低表面
自由能,液体表面都有自动收缩的趋势。而球 形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形

式,所以气泡和小液滴都呈球形。

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2015-6-15

辅导答疑 11.6
11.6 纯液体、溶液和固体是怎样降低自身的 表面自由能的? 答:纯液体只有收缩,在体积小时收缩成球形。 溶液有两种方法,一种是收缩,另一种是 调节表面层浓度。如果溶质是表面活性剂,则 尽可能使溶质分子排在表面;如果溶质是非表 面活性物质,尽可能将溶质分子藏在体相。 洁净的固体表面靠吸附液体或气体分子来降 低表面自由能。
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2015-6-15

辅导答疑 11.7
11.7 人工降雨的原理是什么?
答:人工降雨的先决条件是云层中有足够的过 饱和度,一般要大于4。 即使如此,雨滴也不一定形成,因为根据 Kelvin公式,小液滴的蒸气压大。对大片液体 而言的过饱和度为4,而对初生成的微小液滴 仍未达到饱和,所以雨滴无法形成。。 如果这时用飞机在这样的云层中播散干冰, AgI或灰尘,提供凝聚中心,增大新形成雨滴 的半径,水汽就凝聚变成雨下降。
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2015-6-15

辅导答疑 11.8
11.8 为什么有机蒸馏中加了沸石才能防 止暴沸?

答:有机溶液溶解空气少,根据Kelvin公式, 蒸气泡内表面是凹面,气泡越小,蒸气压也越 小。到达正常沸点时,气泡内的压力仍小于外 压p0,不会沸腾。继续升温,气泡长大,所受 附加压力ps减小,气泡上升时液柱压力pl也变小。 这时已超过沸点,所有液体都想变成蒸气冲出, 这就是暴沸。沸石是多孔固体,可提供成泡中 心,到达沸点时气泡上升,搅动溶液,保持正 常的沸腾状态。
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2015-6-15

辅导答疑 11.9
11.9 重量分析中,为什么要将沉淀陈化一 段时间后再过滤? 答:在形成沉淀的过程中,沉淀粒子的大小不 一。如果马上过滤,小颗粒可能透过滤纸而使 分析结果偏低。根据Kelvin公式,颗粒越小, 其溶解度越大。大小粒子处在同一环境中,小 颗粒不断溶解,大颗粒不断长大。陈化一段时 间后,小颗粒消失,这样既容易过滤,分析结 果也比较准确。
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2015-6-15

辅导答疑 11.10
11.10 喷洒农药时,为什么要在农药中加表 面活性剂? 答:植物有自身保护功能,在叶子表面有蜡质 物,不被雨水润湿,可以防止茎叶折断。如果 农药是普通水溶液,接触角大于90°,喷在植 物上不能润湿叶子,成水滴淌下,达不到杀虫 效果;加了表面活性剂以后,使农药表面张力 下降,接触角小于90°,能润湿叶子,提高杀 虫效果。 现在,有的农药在制备时就加了表面活性 剂,制成乳剂等。
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2015-6-15

辅导答疑 11.11
11.11 用同一支滴管滴出相同体积的水、 NaCl稀溶液和乙醇溶液,滴数是否相同? 答:不相同。因为在密度相差不大的情况下, 液滴的大小与表面张力有关。一般表面张力越 大,在管端能悬挂的液滴体积也越大。所以, 液体体积相同的情况下,表面张力最大的NaCl 稀溶液液滴最大,滴数最少。水居中,乙醇溶 液液滴最小,滴数最多。若液体密度相差大, 还要考虑密度的影响。
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2015-6-15

辅导答疑 11.12
11.12 在多孔固体吸附液体蒸气时为什么会 有毛细凝聚现象? 答:毛细凝聚是指固体在吸附蒸气时,在毛细 孔中蒸气凝聚成液体,使吸附值偏高。 发生毛细凝聚的原因是固体内微孔半径极小, 这液体又能润湿固体表面,在微孔中的液面是 凹形的,其蒸气压比*面上的要低得多。在很 低的蒸气压力下,毛细孔内已达到气液*衡, 蒸气不断在毛细孔内凝聚为液体。防止的方法 是控制蒸气的比压,一般控制在0.3以下。
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2015-6-15

辅导答疑 11.13
11.13 表面活性剂主要有哪些作用? 答:表面活性剂的用途极广,主要可归纳为 以下5类: (1)润湿作用:表面活性剂可以改变液体表面张 力,改变接触角的大小,从而达到所需的目的。

如果要制造防水材料就要在表面涂上憎水表面
活性剂,使之与水的接触角大于90°。

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2015-6-15

辅导答疑 11.13
11.13 表面活性剂主要有哪些作用? (2)起泡作用:有的表面活性剂可形成一定强度 的薄膜,包围着空气形成泡沫,用于浮游选矿、

泡沫灭火和泡沫洗涤去污等。
有时在制糖、制中药过程中需要消泡,也要

用适当的表面活性剂降低薄膜强度,消除气泡,
防止事故。

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2015-6-15

辅导答疑 11.13
11.13 表面活性剂主要有哪些作用?
(3)增溶作用:非极性有机物如苯在水中溶解 度很小,但加入油酸钠等表面活性剂后,溶

解度可大大增加。
(4)乳化作用:不同的乳化剂可形成不同的乳

状液,如油包水或水包油,使所分散的相稳定
存在。有时表面活性剂也可用做破乳剂,例如 将原油中的水和油分开。
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2015-6-15

辅导答疑 11.13
11.13 表面活性剂主要有哪些作用?
(5)洗涤作用:好的洗涤剂必须要有好的润湿

性,使污物与固体的粘附功变小而容易脱落;
要有起泡和增溶作用,将污物分散;并能在 洁净的固体表面形成保护膜,防止污物重新 沉积。这需要若干种表面活性剂协同作用。

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2015-6-15

辅导答疑 11.14
11.14 洗涤剂中为什么要含磷?有什么害处?

答:洗涤剂中要加多种成份,其中三聚磷酸钠 作为助剂加入,含量可达20%以上。主要作用是 提高润湿效果、增加洗涤剂碱度、促进油污乳 化、减少不溶性沉淀在织物表面再沉积等作用。 但是,洗涤废水排入江河以后,含磷成份促进 藻类疯长,影响鱼虾繁殖。特别是江苏太湖受 磷污染特别严重,沿湖几大城市已作出决定, 自2000年1月1号开始,禁止使用含磷洗涤剂。
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辅导答疑 11.15
11.15 锄地保墒是什么意思?
答:大雨过后,泥土润湿,团粒结构受毛细压 力作用彼此靠紧,形成无数毛细管并彼此联接, 直通地面。地下水由于毛细作用顺着毛细管上 升,到地面蒸发,直致耗尽,庄稼就会枯死。 所以,雨过天晴后,一定要把土地表面的泥土 锄松,切断与深层联结的毛细管。表层含有水 分的毛细管也分散在植物周围,保持了土壤的 水分,使庄稼茂盛生长。
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2015-6-15

辅导答疑 11.16
11.16 用三通活塞,在玻璃管的两端吹两个大 小不等的肥皂泡,当将两个肥皂泡相通时,两 个泡的大小有什么变化? 答:

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2015-6-15

辅导答疑 11.16
11.16 用三通活塞,在玻璃管的两端吹两个大 小不等的肥皂泡,当将两个肥皂泡相通时,两 个泡的大小有什么变化?

答:小泡变小,大泡变大,直到两边曲率半径 相等时,又达到*衡。 这是因为肥皂泡是曲面,表面上有指向曲面 圆心的附加压力。曲率半径越小,附加压力越 大。小泡受的附加压力比大泡大,则内部的* 衡压力也比大泡大。当活塞打开后,小泡中部 分空气向大泡转移,所以小泡变小,大泡变大 ,直到两边曲率半径相等。
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2015-6-15

辅导答疑 11.17
11.17 一个小孩吹肥皂泡,吹好后,一拿下来, 泡就变小,最后消失。怎样才能使吹好的肥皂 泡稳定在吹管头上? 答:肥皂泡是曲面,表面上有附加压力,内部 的压力比空气压力略大。吹好后拿下来,吹管 与空气相通,泡内压力变小,所以肥皂泡也变 小,直到消失。只有吹好后把吹管的另一端堵 住,才能使肥皂泡稳定在吹管头上。

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2015-6-15

辅导答疑 11.18
11.18 在一个干燥洁净的茶杯中放入优质山泉 水,快满时小心一颗一颗加入洁净沙子,会看 到什么现象?若在液面上加一滴表面活性剂, 情况又将如何?

答:小心加入沙子后,杯口液面会凸出杯面。 因为优质山泉水中有丰富的矿物质,这些无机 盐是非表面活性剂,使水的表面张力增大而能 维持凸出杯面的水的重量。当加入表面活性剂 后,表面张力迅速下降,无法维持凸出杯面水 的重量,水沿杯壁淌下,凸面消失。
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2015-6-15

辅导答疑 11.19
11.19 在一盆清水的表面,*行放两根火柴棍。 水面静止后,在火柴棍之间滴一滴肥皂水,两 棍间距离是加大了还是缩小了? 答:纯水的表面张力为 ?0 ,火柴棍放入后由于 棍的两边的表面张力都是 ?0 ,大小相等,方向 相反,所以火柴棍能静止在水面不动。当两棍 之间滴入肥皂水后,使这区域的表面张力降为 ? ,棍的两边表面张力不等。因为 ?0 > ? ,所以 两棍之间距离迅速增大。通常将 ?0 - ? 的值称 为表面压 ? ,即 ? = ?0 - ? 。
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2015-6-15

辅导答疑 11.20
11.20 在纯水的液面上放一纸船,纸船显然不 会自动航行。若在船尾靠水部分涂抹一点肥皂, 再放入水中,情况又将如何?

答:纸船放入静止的水面,以船底为边界,作 用在上面的表面张力大小相等,方向相反,纸 船当然静止不动。当船尾涂了肥皂后,由于表 面活性剂的作用,尾部表面张力变小,头部表 面张力未变,所以小船在这不等的表面张力作 用下,自动向前方移动。
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2015-6-15

辅导答疑 11.21
11.21 设有内径大小一样大的a,b,c,d,e,f管及内 径较大的g管一起插入水中,除了f管内涂有石 蜡外,其余全是洁净的玻璃管,若a管内液面 生高为h,试估计其余管内的水面高度?若先将 水在各管内(c、d管除外)都灌到h的高度, 再让其自动下降,结果又如何?

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2015-6-15

辅导答疑 11.21
答: 各管情况如下:(其中g无现象) a b e d f g

h

c

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2015-6-15

辅导答疑 11.21
如果先将水在各管内都灌到h的高度,只有e有变化。 a b e d h f g

h

c

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2015-6-15

辅导答疑 11.22
11.22 在装有两种不同液体的毛细管中(如图),若 在毛细管右端加热,请注明液体流动的方向。 答: (a)

(b)
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2015-6-15


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